Служил в сформированной в конце 1941г. в г.Грозный 4 воздушно-десантной бригаде. 06 августа 1942г. бригада заняла оборону на южном берегу р.Терек и вступила в бой, обороняя г.Моздок. 06 сентября 1942г. бригада переименована в 8 гвардейскую стрелковоую бригаду.17 октября бригада перебошена в г.Туапсе. В январе 1942г. вела наступательные бои северо-восточнее Новороссийска. 30 января переброшена под г.Геленджик. До 21 февраля велась подготовка к высадке морского десанта. С 21 по 23 февраля кораблями Черноморского флота переброшена на Малую землю.
Владимир Сергеевич гвардии рядовой, стрелок взвода отдела контрразведки «СМЕРШ» (ОКР «СМЕРШ»). Во время массированных налетов вражеской авиации на позиции бригады на Малой земле, по приказу командования задерживал паникеров, оставивших свои позиции, и направлял обратно в свои подразделения.
Приказом от 16 мая 1943г. награжден медалью «За боевые заслуги».
7 августа 1943г. прибыл в 7 гвардейский штурмовой авиаполк (командир полка гвардии подполковник Хашпер Хаим Янкелевич). За два дня прошел обучение на воздушного стрелка, освоив технику вооружения. 9 августа совершил первый боевой вылет. Зарекомендовав себя отличным воздушным бойцом, 5 раз ходил в паре «охотников» в тыл врага. Успешно отразил 5 атак самолетов противника. Уничтожил до 75 солдат и офицеров противника, подавил огонь зенитного орудия и 3 зенитных пулеметов. К 20 ноября 1943г. совершил 37 боевых вылетов. Приказом от 07 декабря 1943г. гвардии мл.сержант Пименов награжден орденом Отечественной войны II степени.
К 31 января 1944г. выполнил 58 боевых вылетов, за последние 21 из которых. Уничтожил до 80 солдат и офицеров противника, в группе самолетов Ил-2 уничтожены 3 железнодорожных эшелона, повреждено 2 паровоза на станциях Владиславовка и Семь Колодезей. Представлен к ордену Отечественной войны I степени. Приказом от 08 февраля 1944г. гвардии сержант Пименов награэден орденом Красной Звезды.
Награжден медалью «За оборону Кавказа».
4 февраля 1944г. утром два самолета Ил-2 вылетели на разведку войск противника в районе г.Керчь. Произвели бомбардировку автомашин в районе Скасиев Фонтан, штурмовали батарею зенитной артиллерии на южной окраине Катерлез (ныне Войково). Ответым огнем был подбит самолет мл.лейтенанта Мальцева Ивана Александровича (Указом Президиума ВС СССР от 26.10.1944г. присвоено звание Герой Советского Союза) и воздушного стрелка Пименова. Вынужденную посадку совершили на фюзеляж.
Летал вместе с летчиком Остапенко Иваном Петрович (Указом Президиума ВС СССР от 23.02.1945г. присвоено звание Герой Советского Союза).
8 мая полк выполнял боевое задание в районе Сапун горы (г.Севастополь) группами по 8 самолетов Ил-2. Группа была атакована четверкой истребителей ФВ-190 (Фокке-Вульф). Отражая атаку, Владимир Сергеевич сбил один из истребителей, который загорелся и врезался в землю.
К 23 мая 1944г. совершил 73 успешных боевых вылета (8 из них- за освобождение г.Севастополь). Приказом от 23 июня 1944г. гвардии ст.сержант Пименва награжден орденом Славы III степени.
26 июня, штурмуя 3 железнодорожных эшелона на ст.Гораденка (участок дороги Могилев-Шклов) огнем пулемета поджег 4 вагона.
27 июня, штурмуя колонны отступающего противника, уничтожил 5 автомашин, подавляя огонь зенитной батареи, уничтожил до 20 солдат и офицеров. Участвовал в 5 воздушных боях, успешно отразив атаки истребителей противника.
24 июля 1944г. три группы штурмовиков полка атаковали железнодорожные эшелоны, железнодорожный и шоссейный мосты в районе станции Лапы (юго-западнее г.Белосток (Польша). Одну из групп возглавлял гвардии капитан Остапенко- командир 3 авиационной эскадрильи полка. Произведя 3 захода, группа полностью уничтожила эшелон. Прямым попадание снаряда зенитной артиллерии в мотор, был зажжен самолет капитана Остапенко. Пламя охватило кабино, обжигало лицо и руки летчика. Он держал курс на свою территорию, в этом ему помогал Владимир Сергеевич. Когда мотор заглох, самолет резко пошел к земле и упал. Командир получил тяжелый ушиб головы и потерял сознание. Придя в себя после удара о землю, Владимир Сергеевич покинул кабину и вытащил из горящего самолета Ивана Петровича. Укрываясь от немецких патрулей, воздушный стрелок нашел безопасное место. Когда командир пришел в себя, экипаж начал двигаться в сторону линии фронта. По пути встретили наших партизан, которые помогли им перейти линию фронта.
Это был 102-й бовой вылет гвардии ст.сержанта Пименва. Приказом от 13 августа 1944г. он был награжден орденом Красного Знамени.
Всего за время Отечественной войны выполнил 137 боевых вылетов.
Награжден медалями «За взятие Кенигсберга», «За победу над Германией в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг.».
В честь 40-летия Победы награжден орденом Отечественной войны II степени.
Службу окончил 04.02.1947г.